Sunuş
2013 yılında kimya laboratuarları, bazıları hayatımızı değiştirecek gelişmelere sahne oldu. Chemistry World dergisinin uzmanlar eşliğinde belirlediği, kimya alanında yılın en önemli araştırma ve makalelerini sunuyoruz.
Hazırlayanlar: Nıvart Taşçı – Ebru Oktay – Nihan Avcı – Görkem Giray
DNA’yla oynamak
Bu yıl da birçok araştırma grubu DNA nanoteknolojisinin sınırlarını zorladı. Harvard Üniversitesi’nden (ABD) Peng Yin ve meslektaşları lego parçaları gibi birbirine kenetlenebilen DNA birimlerinden oluşan ve bu yolla çok sayıda farklı şekil alabilen nanocetveller geliştirdiler. Her birim, lego parçalarındaki topuzlar gibi dışarı doğru çıkıntı yapan iki “baş” bölgesi ile topuzların içine oturabilecek iki “kuyruk” bölgesine sahip 32-nükleotidlik DNA zincirinden oluşuyor. Belli bir şekle ulaşmak istendiğinde tam olarak hangi birimlerin gerekli olduğunu bildiren bir bilgisayar kullanılıyor; ardından parçalar karıştırılıp kendiliğinden birbirlerine kenetlenmeleri sağlanıyor. Üç boyutlu yapılar oluşturmak üzere buna benzer DNA origamisi yöntemlerinden daha önce de faydalanılmıştı; ancak modüler yapıtaşı yöntemi nanoteknoloji uzmanlarının gelecekte çok işine yarayacak yeni bir yol.
Bu arada İtalya’daki Turin Politeknik Üniversitesi’nden Giulio Malucelli ve meslektaşları tekstilde kullanılmak üzere ateşe dayanıklı kumaş elde etmek için ringa balığının sperminden saflaştırılmış DNA kullandılar. Araştırmacılar, DNA’nın, ateşe maruz kaldığında, alev almayı geciktirici geleneksel maddelerle benzer şekilde davrandığını keşfetmişler. Buna göre DNA’nın fosfat iskeletindeki fosforik asit deoksiribozu dehidrate ederek ısı yalıtımı sağlayan karbonu açığa çıkartıyor; ayrıca, nitrojen içeren bazlar yanıcı olmayan, dolayısıyla fiziksel bir bariyer teşkil eden amonyak gazı çıkışı sağlıyor. Ekip, DNA-temelli kumaşların mevcut alev geciktiricilere kıyasla daha güvenilir ve ekolojik bir seçenek olarak kullanılabileceğini, fakat temizleme işleminden zarar görmemesini sağlamak için daha fazla çalışma yapmaları gerektiğini söylüyorlar.
DNA’nın daha geleneksel kullanımlarından birine dönecek olursak: Milyarlarca yıldır DNA’nın dört harfli kodu hücreler için bilgi deposu işlevi gördü. Avrupa Biyoinformatik Enstitüsü’nden Nick Goldman liderliğindeki İngiltere çıkışlı bir ekibin son araştırmalarında, Shakespeare’in sonelerinden biri ile Martin Luther King’in “Bir hayalim var!” konuşmasının ses kaydı gibi başka tip verilerin depolanmasında da DNA’nın kullanılabileceği gösterildi. Özgün verileri ikili sisteme dönüştüren ekip üyeleri, her baytı bir DNA dizisine çevirmek için değişik bilgi kuramı algoritmalarından yararlandılar. Saflaştırılıp kuru ortama alınmış DNA şu anda kullandığımız depolama aygıtlarından çok daha uzun ömürlü ve geniş kapasiteli. Kim bilir, belki de geleceğin veri depolama sistemi DNA ve diğer polimerlere bağlıdır.
Terminatör polimerler: “Döneceğim”…
İspanya’da biliminsanları bir polimerin, dışarıdan hiçbir müdahale olmaksızın kendi kendini tamir edebildiğini belirlediler. Materyal, ikiye bölündükten sonra oda sıcaklığında iki saat içinde kendini sorunsuz bir şekilde tamir edebiliyordu. Elektrokimya Teknolojileri Merkezi’nde (CIDETEC) araştırmayı yapan Ibon Odriozok ve ekibi yaratımlarına, Terminatör 2 filmindeki şekil değiştirme özelliği olan robot T-1000’den esinlenerek “terminatör polimer “ dediler.
Kendini yenileyen polimerler daha önce de üretilmişti. Ancak yenileme sırasında gereken enerjiyi sağlamak için genellikle katalizöre veya belirli sabit çevre koşullarına ihtiyaç duyuluyordu. Daha önce silikon elostomerlerin bağlantısı için gümüş nanopartiküller kullanarak bu konuyu çalışan grup, kendiliğinden yenilenme sonucuna çok yaklaşmış ancak yine de dışarıdan bir desteğe ihtiyaç göstermişlerdi. Şimdi ise artık aromatik disülfidlerin metatez reaksiyon denilen tepkimesiyle üre-üretan yapıda, kendini iyileştirebilen elastomerik bir materyal üretilmiş oldu.
Bu yeni ürün basit ve ucuz olacağından elektronik ürünlerin plastik kısımlarının biyomateryallere bağlanan kısımlarının sağlamlaştırılmasında da ideal olabilir.
Olay yeri kimyası
Bu yıl, adli tıp tekniklerindeki gelişmeleri konu alan çalışmalar da oldu. ABD’de bir grup, parmak ucuna takılarak hızlı bir şekilde patlayıcı ve silah atığı izi olup olmadığını belirleyen bir cihaz geliştirdiler. Elektrod yüzeyli bir algılayıcı içeren esnek kılıf işaret parmağına, katı durumdaki elektrolitle kaplı bir kılıf da başparmağa takıldı. Her iki parmak hafifçe analiz edilecek yüzeyde dolaştırılıp birbirine bastırıldığında meydana gelen elektrokimyasal reaksiyon, voltametrik bir işaret verdi. Bu işaret, barut atığı izinin en çok görüldüğü yerlere karşılık geliyordu. Bütün bu işlem çok kısa bir süre aldığından uzun soluklu laboratuvar analizlerinden kurtulmuş olundu.
Bir diğer grup, geliştirdiği başka bir biyolojik inceleme yöntemiyle şüphelinin etnik kökenini basit bir kan örneğinden analiz edebildi. ABD Clarkson Üniversitesi’nden Evgeny Katz ve New York Üniversitesi’nden Jan Halamek beyaz ırk ve Afro-amerikalıların vücutlarında bulunan iki biyomarkırın seviyelerini analiz ettiler. Bunlar kreatininn kinaz ve laktat dihidrogenazdı. İki ırkın arasındaki seviye farkları belirlenerek bir değerlendirme yapıldı. Böylece bir günlük beklemiş bir kan örneğinde bile bu farklılıklar sayesinde şüphelinin kökenine ait hızlı bir fikir edinilebileceği belirtiliyor. Fakat etnik köken ile suçun nasıl bağlandığı merak uyandırıyor.
Kapanmamış eski dosyalardan söz edersek, Filistin’in bir önceki lideri Yaser Arafat’ın öldürülüp öldürülmediği tüm yıl boyunca konuşuldu. Bedeni 2012 yılında mezarından çıkarılarak Fransız, İsveçli ve Rus biliminsanları tarafından incelendi. Giysilerinde polonyum 210 bulunduğundan akla zehirlenme iddiasının doğruluğu geldi. Fakat 2004’teki ölümünden bu yana geçen sürede pek çok radyonüklidin radyoaktif yarılanma ömrü olaya karışmış olacağından bu konuda kesin bir karara varmak ve bunu ispatlamak zor oldu.
İsveçli ekip araştırmalarında, kemik ve doku örneklerinde normalde olması gerekenden fazla miktarda polonyum 210 bulunduğunu belirleyerek bu sebepten ölmüş olabileceği savını desteklerken; Fransız ekip ölümün doğal sebeplerden olduğunu savundu. Bu durumda adli tıp, kesin sonuç için tek başına yeterli olamayacak gibi gözüküyor.
Mikroskop altında hidrojen bağları
Çin’de araştırmacıların ilk kez bir hidrojen bağını yüksek kalitede görüntülemesi büyük heyecan yarattı. Herkesin okulda kimyanın temellerini öğrenirken tanıştığı hidrojen bağlarını gerçekte görmek heyecan verici olurdu. Xiaohui Qiu ve arkadaşları Çin’deki Ulusal Nanobilim ve Teknoloji Merkezi’de 8-diroksikinolin molekülleri arasında oluşmuş hidrojen bağlarının çarpıcı resimlerini elde etmek için atomik kuvvet mikroskobu (AFM) kullandılar. İlginç bir biçimde AFM görüntüleri, yüksek derecede elektronegatif bir bağdan farklı olarak, bağın bir parçası olan hidrojenin, bir karbon atomu ile birleştiği yerdeki hidrojen bağlarını ortaya çıkardı. Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) 2010 yılında hidrojen bağının yeniden tanımlanmasını önermişti.
Daha önce ABD’de Kaliforniya Üniversitesi, Berkeley’de Felix Fischer‘in grubu kovalent bağların oluşumunu yakalamak için reaksiyon öncesi ve sonrası molekülleri görüntülemek için AFM’yi kullanmıştı. Qiu ve grubu, inceleme için 8-kinolini seçti; çünkü içerdiği hidrojen bağları düz halka yapıda ve düzlem dışındadır ve bu onları daha görünür yapar. Qiu ve arkadaşları NMR ve kütle spektrometresi gibi AFM’nin de bir gün molekülleri incelemede rutin bir araç haline geleceğini umut ediyorlar.
Curiosity ile ilerlemek
Ağustos 2012’de kızıl gezegene inen Mars Curiosity Kâşif Robotu bu sene önemli sonuçların sinyalini verdi. Portatif bir laboratuvar ve numune toplayabilmesi için bir robotik kolla donanmış olan robot, Mars’ın jeolojik ve atmosferik kompozisyonunun dokümantasyonunu yapıyor.
Curiosity içlerinde gezegende önceden yaşamın olup olmadığı da olan önemli soruları cevaplamaya çalışmak için gönderildi. Bazı erken gözlemleri oldukça ümit verici gözüküyor. Karbon, hidrojen, oksijen, sülfür ve kükürdün yanında, Mars’taki örnek analizi, yüzeyden alınan toprak örneklerinde kompleks organik moleküllerin varlığına işaret eden klorlu hidrokarbonlar tespit etti. Araziden alınan toprak ısıtıldığında, topraktan diğer uçucu maddelerin yanı sıra, klorun organik maddelerle tepkime gerçekleştirdiğini destekleyen klorometan salınımı gözlendi. Tabii ki kimse karbonun dünyadan getirilen ekipmanlardan gelme ihtimalini göz ardı edemez. NASA’da çalışan biliminsanları arazi yüzeyinin altından alınan örneklerden çıkacak sonuçlarda daha şanslı olmayı umut ediyor.
Yılın ilerleyen zamanlarında, Mars’ın Yellowknife Koyu -eski, kurumuş bir göl yatağı olduğu düşünülüyor- olarak adlandırılan bölgesinden alınan bir kaya örneğinin kimyasal analizi bir kez daha gezegen yüzeyindeki şartların yaşama daha uygun olduğunu gösterdi. Kayanın yaklaşık yüzde 20’si, kısmen nötr suyla volkanik minerallerin tepkime ürünü olan kil mineralleriydi. Kalsiyum sülfatın varlığı civardaki toprağın nötr veya biraz bazik olduğunu gösterdi. Oksitleşmenin farklı evrelerindeki bileşik maddelerin bulunması ise çevrenin vahşice oksitleyici olmadığını destekliyor. Tüm bu faktörler çevrenin eski mikrobiyal yaşamı desteklemiş olabileceğinin kanıtları niteliğinde.
NASA’nın bir sonraki Mars misyonu olan ve atmosferin daha üstünü araştırmayı sağlayacak Maven uydusu uzaya fırlatıldı bile.
Klasik karbokatyon dosyası kapandı
Bu yılın başlarında Alman biliminsanları uzun zamandır 2-norbornil karbokatyon üzerinden tartışılan konuyu açığa kavuşturdu.
1949 yılında Saul Winstein’ın klasik olmayan karbokatyonları ilk kez sunması ile uzun soluklu bir tartışma başlamıştı. İlk zamanlarda karşı çıkanlar karbonun başka dört atomla bağ kurabileceği fikrinden hareket ediyorlardı. Daha sonraki tartışmalarda 2-norbonil karbokatyonlar tartışmanın merkezine oturdu ve günümüze dek böyle devam etti.
Bu yıl, Friedrich Alexander Üniversitesi’nden Karsten Mayer ve meslektaşları 2-norbornil karbokatyon kristallerinin yapılarını çözerek sonuca ulaştılar.
Takım, Mayer’in “çılgınlık” olarak nitelendirdiği kristallografi yöntemini izledi. Hassas 2-norbornil katyon kristalleri soğutulmuş helyum barındıran difraktometrede oldukça düşük sıcaklıkta elde edildi ve çatlamasını önlemek üzere gittikçe soğutuldu. Kısa bir süre helyumla aynı kaderi paylaştıktan sonra, çalışma nihayetinde sonuç verdi ve gereken kanıt bulundu.
‘Pringle’ ve tüpler
Bu yıl, nanokarbon dünyası bir sıçrama gerçekleştirdi. Japonya’da Nagoya Üniversitesi’nde Kenchi Itami’nin ekibi ve Amerikan meslektaşları “Pringle” adında yeni bir grafen yarattıklarında, kimyacılar nanokarbon ailesinin en yeni üyesini karşıladılar. Bükülmüş, çifte çukur nanografen (Pringles cipslerinin şeklini andırıyor), altıgen olmayan halkaların grafen örgüsüne yerleştirilmeleriyle oluşturuldu. Böylece malzeme büküldü. Bu yolla eğrilebilir olan grafen malzemenin yakın bir gelecekte niş cihazlar ve uygulamalar için biçilmiş kaftan olması olası. Ayrıca daha fazla bükülmüş grafenlerin keşfinin de yolda olduğuna şüphe yok.
Itami’nin grubu ayrıca karbon nanotüplerin (elektronik alanında yaygın kullanımından kaçınılan bir şey) çapını kontrol eden bir yol keşfettiler. Şu anda CNT üretmenin en yaygın yolu olan kimyasal buhar çökeltimi, ürünlerin özellikleri konusunda çok az kontrol olanağı sunuyor. Itami’nin ekibi küçük safir parçacıkları, üzerinlerini yarıçapı belirlenmiş sikloparafinilen nano halkaları ile kaplayarak yüksek sıcaklıktaki etanol buharına maruz bıraktılar. Böylece küçük çaplı karbon nano tüpleri üretebildiler. Daha fazla geliştirilmesi gerekiyorsa da bu teknik, elektronik endüstrisinde gerekli görülen hassaslıkta karbon nano tüplerin üretilmesi konusunda büyük potansiyeli gösteriyor.
Karbon nano tüplerine ilişkin umut vaat eden çalışmalar bu kadarla kalmıyor. Çin’de Tsinghua Üniversitesi, yarım metreyi aşan nano tüp üreterek bir önceki de kendine ait olan rekoru kırdı. Nano tüplerin büyümesinde kinetiğin önemini kavrayan biliminsanları, tekniklerini katalizör faaliyetinin koşullarını en iyi tutmaya odakladı. Belki gelecek yıl nano tüpler bir metre çizgisini de geçer…
ABD’li biliminsanları ise ilk nano tüp bilgisayarı ürettiler. Stanford Üniversitesi’nden Max Shulaker ve meslektaşları yaptıkları nano tüp çipler ile bazı zorlukların üstesinden gelebilecek durumdalardı ve basit bir işletim sistemine sahip prototip bir bilgisayar ürettiler. Uzun zamandır nano tüp teknolojisinin geleneksel silikon çiplerin yerini alacağı tahmin ediliyordu. Minyatür düzeyinde de olsa bu öngörü doğrulanmış oldu. Fakat tabii ki daha ilerlenecek çok yol var…
Üç boyutlu yazıcıdan kulak çıktı
Üç boyutlu yazdırma (baskı) teknolojisi günbegün gelişmeye devam ederken Amerika’da bulunan Princeton Üniversitesi’nden Michael McAlpine’nin çalışma grubu, bu yılın en büyük başarılarından biri olan “biyonik kulak”ın yapımına imza attı. Bu yapay kulak, biyolojik doku ile elektronik devrelerin bütünleştirildiği ilk cihazlardan biri olma özelliğini taşıyor. (1)
Cihazın yapımı sırasında grup, yazıcılarında üç çeşit “mürekkep” kullandı: Elektronik aksam için silikon katkılı gümüş nanoparçacıklar, yapısal destek için silikon, son olarak da kıkırdak hücresi içeren ve böylece kıkırdak dokusu üreten bir jel. Ardından kulak, üç boyutlu yazıcıda detaylı tasarlanmış bir planla yazdırıldı ve kıkırdak dokusunun oluşumu için kültür ortamında bekletildi.
Sonuçta elde edilen kulak, derisi olmasa da gerçek bir kulağa benziyor ve merkezinde bulunan spiral duyarga, mevcut koklear implantı ile aynı işlevi görüyor. Bu çalışma ve diğer grupların benzer çalışmaları sayesinde dikkatler üç boyutlu yazdırma yönteminin doku mühendisliğinde kullanılmasına yönelik yaklaşımların üzerinde toplandı. Bir sonraki aşamada üç boyutlu yazdırma yöntemiyle vücudun hangi kısmının üretileceğini merak etmemek elde değil.
Laboratuvar ortamında ilk çağ
Sonunda bu yıl bizlere, biliminsanlarının geleceği şekillendirdiği gibi geçmişi de derinlemesine araştırdıklarını gösterdi. 2000 yaşındaki bir batıkta, bir doktorun sandığından çıkarılan ecza kutusunun içindekiler İtalya’da araştırmacılar tarafından analiz edilerek ortaya çıkarıldı. Teneke kapların içerisinde bulunan yaklaşık 4 cm genişliğinde ve 1 cm kalınlığında büyük tabletlerden örnekler alındı. Tayf ölçümü sonucunda elde edilen verilere göre bulgunun bileşiminde en çok bulunan elementin smitsonit (çinko karbonat (2)) ve hidrozinkit (çinko hidrokarbonat) yapısında çinko olduğu tespit edildi. Yaşlı Plinius (Gaius Plinius Secundus) ve Dioscorides (Pedanius Dioscorides) gibi yazarların kaydettiği ilaç formülerine baktığımızda, çinko içeren bileşimlerin göz ve deri tedavisinde kullanıldığını görüyoruz. Tanımlanan bileşimlerin bazıları ilaç yapımında bugün halen kullanılıyor.
Diğer bir yandan geleneksel mutfaklarımızın bir kısmının, özellikle baharatlı yemeklere düşkünlüğümüzün, tahmin ettiğimizden çok daha köklü bir geçmişi var. Uluslararası bir araştırma grubu 6000 yıl önce Avrupalı avcı-toplayıcı kabilelerin pişirmede kullandıkları çömleklerin üzerinde sarımsaklı acılı hardal izi buldular. Ayrıca çömleklerde deniz canlılarına ait belirleyici yağ asitlerine rastlanması, balık ve kabuklu deniz canlılarını tatlandırmak için baharat kullanıldığı şeklinde yorumlandı.
Atlantik’in ötesinde 2000 yıllık bir çömleğin içerisindeki tortuların kimyasal analizi, Meksika’nın güneyinde kırmızıbiberin yemeklerde kullanılmasının yüzlerce yıl gerilere dayandığını ortaya koyuyor. Kırmızıbiber ve türevi bitkilerin izlerinin akıtmalı kaplarda da bulunması, kırmızıbiberin sıvılara da konulduğunu gösteriyor. Törenlerde kullanmak üzere acı içecekler ya da yemekleri tatlandırmak için kırmızıbiberli acı soslar hazırlamış olmaları da muhtemel.
Araştırmacılar tarihi eser incelemelerinde eserlere daha az zarar veren yöntemleri geliştirmeye devam ediyorlar. Londra’da bulunan Queen Mary Üniversitesi’nde Graham Davis’in başında bulunduğu araştırma grubu, çok hassas elyazmalarının X-ışınları yardımıyla açılmamış rulo halinde okunabilmesini sağlayan bir görüntü alma tekniği geliştirdiler. Bu yöntem, yüksek yoğunlukta X-ışınları mikrotomografisi kullanarak rulo halindeki parşömenleri tarıyor ve demir bileşimli mürekkebi tespit ediyor (yapımında demir tuzları ve genellikle sebzelerden elde edilen tanik asit kullanılan bu mürekkep, 12. yüzyıl ile 19. yüzyıl arasında Avrupa’da yaygın olarak kullanılmıştır). Özel olarak hazırlanan yazılım sayesinde, içeriğine ulaşmak amacıyla sanal olarak açılmış olan dokümanın bilgisayarda üç boyutlu modeli çıkarılabiliyor. Araştırma grubu, 19. yüzyıldan kalma, oldukça ciddi biçimde zarar görmüş olan bir parşömenin içeriğini okuyabilmek için aynı yöntemi kullandı. Biliminsanları, yazılımı daha etkileşimli bir hale getirerek okunamayan dokümanların aydınlatılması ve üzerinde çalışılması konusunda tarihçilere yardımcı olabilmeyi umut ediyorlar.
Dipnotlar
1) http://www.rsc.org/chemistryworld/2013/05/3d-printer-bionic-ear adresinden cihazın çalışmasına ilişkin videoyu izleyebilirsiniz.
2) “kalamin” ya da “doğal çinko silikat” isimleri de kullanılmaktadır. (ç.n.)
